Glossar

Polyethylenterephthalat 

andere Bezeichnungen: Poly(ethylenglycol-terephthalat); Polytetramethylen-terepthalat; Poly(oxyethylen-oxyterephthaloyl)  

Kurzbezeichnung: PET, gelegentlich auch PETP

CAS-Nr.: 25038-59-9

Wichtige Handelsnamen und Markeneigner

ARINITE^® - DSM N.V.

CLEARTUF^® - M&G Polimeri S.p.A

DACRON^® - DuPont

ECTAR^® - Eastman Chemical Company

GRILPET^® - EMS Chemie Holding AG

GRISUTEN^® - DDR-Warenzeichenverband

IMPET^® - Celanese Corp.

KODAPC^® - Eastman Chemical Company

MELINAR^® - DuPont

PETLON^® - Petlon Polymers Ltd.

PETRA^® - BASF

PRÄSENT 20^® - DDR-Warenzeichenverband

TECAPET^® - Ensinger

TENITE^® - Eastman Chemical Company

TERYLEN^® - ICI

VALOX^® - Saudi Arabia Basic Industries Corp. (SABIC)

Geschichtliches

Polyethylenterephthalat mit dem technischen Kürzel PET, gelegentlich auch PETP, wurde von dem britischen Chemiker John R. Whinfield (1901-1966) in den 1940er Jahren in einem Labor der Calico Printers Association Ltd. (CPA) erstmalig synthetisiert. Die bereits 1898 in Accrington (Lancashire), nördlich der englischen Industriemetropole Manchester, gegründete Vereinigung von Baumwoll-Spinnereien und Webereien mit angeschlossenen Kattun-Druckereien und Textilhandels-Unternehmungen hatte bis 1973 unveränderten Bestand.

Wegen der in diesem losen Firmenverbund nur begrenzten Forschungsmöglichkeiten und wohl auch aus der Erkenntnis, dass es sich hierbei um einen Kunststoff mit erheblichem wirtschaftlichen Potential handeln könnte, veranlasste die britische Regierung im Jahre 1943 das damals führende britische Chemieunternehmen Imperial Chemical Industries (ICI) mit den weiteren Entwicklungsarbeiten zu betrauen. Der Zweite Weltkrieg, der um diese Zeit bereits in eine entscheidende Phase getreten war, behinderte jedoch die Arbeiten stark, da sie unter strenge Geheimhaltung gestellt wurden. So nahm der amerikanische Chemiekonzern DuPont (der Name geht auf den französischen Firmengründer Eleuthère Irénée du Pont de Nemours [1771-1834] zurück), der mit ICI schon auf anderen Gebieten kooperierte, im Jahre 1944 parallel dazu eigene Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf. Fünf Jahre später, im Jahre 1949, begannen beide Konzerne mit der Versuchsproduktion für Textilfasern aus Polyethylenterephthalat, die in die industrielle Großproduktion des Polyesters zur Herstellung von Fasern für knitterfreie Textilgewebe mündete. In einer konzertierten Aktion brachten ICI und DuPont 1953 die Chemiefaser unter den Warennamen TERYLEN^® (ICI) und DARCON^® (DuPont) auf den Markt. Nach den Vergaben von Produktionslizenzen an die damaligen Vereinigten Glanzstoff-Fabriken AG Wuppertal und an die Farbwerke Hoechst AG etablierten sich ab 1956 die neuen, mit vielen positiven Attributen belegten Chemiefasergewebe aus Polyethylenterephthalat unter den Handelsnamen TREVIRA^® und DIOLEN^® auch in der Bundesrepublik. In der DDR wurde die Chemiefaser seit 1963 unter dem Namen GRISUTEN^® produziert und zu textilen Geweben verarbeitet. Allerdings genügten die Gebrauchseigenschaften von GRISUTEN^® den Anforderungen kaum. Erst 1970 gelang die Produktion einer den westlichen Produkten gleichwertigen Chemiefaser, die in der DDR und den Ländern des Ostblocks unter dem Namen PRÄSENT 20^® vermarktet wurde.

Gewebe aus reiner PET-Faser erwiesen sich jedoch als wenig atmungsaktiv, was deren Trageeigenschaften erheblich beeinträchtigte. Deshalb wurden Polyesterfasern in der Folgezeit nur noch mit anderen Materialien, meist Baumwolle, zu knitterarmen Mischfasergeweben verarbeitet. Heute spielt PET als Textilfaser für die Bekleidungsindustrie nur noch eine untergeordnete Rolle.

Allgemeine Beschreibung       

Polyethylenterephthalat (PET) ist ein linear aufgebauter, thermoplastischer Kunststoff. Ihm liegt der Ester der Terephtalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure) mit Ethylenglycol (Ethan-1,2-diol), zugrunde. Ältere PET-Syntheseverfahren beruhen auf der Umesterung von Terephthalsäure-Dimethylester mit Ethylenglycol. Heute erfolgt die PET Synthese fast ausschließlich nur noch durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglycol zwischen +220 und +260 °C, wobei Wasser freigesetzt wird, wie im nachstehenden Formelschema andeutet ist:

Die im darauffolgenden Reaktionsschritt ablaufende Polykondensation des monomeren Terephthalsäure-Ethylenglycolesters zu Polyethylenterephthalat (PET) verläuft mit Katalysatorunterstützung fast vollständig.

Auf gleiche Weise kann Terephthalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure) auch mit dem um ein Kohlenstoffatom reicheren Diol, mit 1,4-Butandiol (1,4-Butylenglycol), zu Polybutylenterephthalat (PBT) umgesetzt werden. Dieser ebenfalls thermoplastische Kunststoff ist unter Marken, wie CRASTIN^® (DuPont), POCAN^® (Lanxcess), ULTRADUR^® (BASF) oder ENDURAN^® und VESTODUR^® (SABIC IP), am Markt. Seine chemischen und physikalisch-technischen Eigenschaften entsprechen weitgehend denen von PET. Die Schmelze von PBT zeigt jedoch gegenüber PET ein besseres Fließvermögen, so dass sich PBT leichter verarbeiten lässt. Aufgrund erheblich höherer Kosten für die Bereitstellung von 1,4-Butylenglycol im Vergleich zu Ethylenglycol ist der Einsatz von Polybutylenterephthalat (PBT) jedoch weit hinter dem von Polyethylenterephthalat (PET) zurückgeblieben.

PET ist ein weichmacherfreier Kunststoff. Seine Nutzung im Lebensmittelbereich, speziell für Getränkeflaschen, wird wegen der möglichen Bildung von Acetaldehyd in einer chemischen Nebenreaktion bei der großtechnischen Synthese und wegen des Einsatzes von Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Katalysator gelegentlich kritisch gesehen, da beide im Polymer verbleiben können und dann die Gefahr ihrer Auslaugung besteht. Für die EU wurden daher mit der “Richtlinie 2002/72/EG über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen“ verbindliche Grenzwerte (Migrationsgrenzen) festgelegt, die 2009 mit der “Verordnung (EG) Nr. 975/2009“ präzisiert worden sind.

In Anbetracht des stetig zunehmenden Bedarfs von PET, vor allem für Verpackungen im Lebensmittelbereich und für Getränkeflaschen, hat das Recycling des Kunststoffs an Bedeutung gewonnen. Meist wird das Granulat von rückgewonnenem PET bis zur Hälfte frischem Syntheseprodukt für die Weiterverarbeitung zugeschlagen. Anderen Recycling-Verfahren liegt die hydrolytische Spaltung des Alt-Kunststoffs in seine beiden monomeren Ausgangsstoffe Terephthalsäure und Ethylenglykol zugrunde, um sie gereinigt wieder dem Syntheseprozess zuzuführen. Neuere Entwicklungen zielen darauf ab, PET auch aus nachwachsenden Rohstoffen zu gewinnen.

Verarbeitung und Verwendung

Durch Einstellung der Bedingungen für die PET-Synthese werden gezielt amorphe oder teilkristalline PET-Modifikationen gewonnen. In der Praxis ist ein Kristallisierungsgrad zwischen 30 und 60 % üblich, er kann jedoch bis nahe 100 % getrieben werden. Die technischen Parameter beider PET-Modifikationen heben sich deutlich voneinander ab. Sie werden deshalb auch entsprechend gekennzeichnet: die amorphe PET-Modifikation als PET-A und alle teilkristallinen PET-Modifikationen als PET-C.

PET-A ist ein durchsichtig-klarer, thermoplastischer Kunststoff, der in dickeren Schichten durchscheinend ist. Er wird bei niederen Temperaturen bis +40 °C verarbeitet, um eine unkontrollierte Teilkristallisation zu PET-C auszuschließen. PET-A wird hauptsächlich durch Spritzblasformen zu Getränkeflaschen sowie durch Spritzgießen und Extrudieren zu Klarsichtfolien sowohl für Lebensmittel-Verpackungen als auch für technische Zwecke verarbeitet, etwa zu Industrie-Klebebändern, elektrischen Isolier- und Kondensator-Folien, zu Trägerfolien für Röntgen- und Reprofilme und bislang auch noch für Magnetbänder für Bild- und Tonaufzeichnungen.

PET-C ist ein rein-weißer, thermoplastischer Kunststoff. Er repräsentiert wegen unterschiedlicher Kristallisationsgrade eine Vielzahl von thermoplastischen PET-Qualitäten mit merkbar unterschiedlichen technischen Parametern. Generell ist PET-C erheblich steifer, abriebfester und härter als PET-A und auch thermisch höher belastbar und kann in kompakter Form spanabhebend bearbeitet werden. Es ist schweiß- und verklebbar und wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen +260 °C und bis +280 °C zu Halbzeugen und technischen Formteilen für den Maschinen- und Gerätebau sowie zu temperaturbelastbaren Industrie-Folien verarbeitet. Darüber hinaus wird PET-C als witterungsstabiles Beschichtungsmaterial für Planen, Transportbänder und andere mechanisch belastbare Industriegewebe eingesetzt. Mit Glasfasern verstärkte Qualitäten weisen gegenüber reinen PET-C-Qualitäten erhöhte mechanische und thermische Festigkeiten auf. Sie sind z. B. unter dem Warennamen RYNITE^® (DuPont) am Markt.

PET-C ist auch das Grundmaterial für Polyesterfasern zur Produktion von Geweben. Während PET-C-Fasern für Herstellung von Geweben für Bekleidungszwecke nur noch in Gemischen mit anderen Fasermaterialien verwendet werden, haben sie in technischen Bereichen zahlreiche Einsatzgebiete gefunden. Hierzu gehören die Autoreifenproduktion, die Produktion von strapazierfähigen Fischereinetzen, von fusselfreien Geweben für großflächige Industrie-Filter und von Umreifungsbändern für Transport-Verpackungen und Transport-Sicherungen.

Chemische Eigenschaften

Polyethylenterephthalat (PET) ist als Ester grundsätzlich hydrolyseempfindlich. Demzufolge wird der Kunststoff von Säuren und Laugen angegriffen. Die Hydrolysefestigkeit nimmt jedoch mit dem Kristallisationsgrad zu. So zeigt PET-C eine für viele Anwendungszwecke meist noch ausreichende Stabilität gegenüber verdünnten Säuren, während PET-A bereits von Heißwasser und Heißwasserdampf angegriffen wird.

Nicht beständig sind sowohl PET-A und als auch PET-C gegenüber halogenierten Lösungsmitteln, während sie gegenüber Kohlenwasserstoffen und Kraftstoffen sowie Fetten und Ölen gute Beständigkeit aufweisen. Überdies verfügen beide Modifikationen über gute Sperreigenschaften gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, was die Verwendung von PET-A für Lebensmittelverpackungen und Getränkeflaschen begünstigt.

Wegen der sich im Kristallisationsgrad und damit in vielen technischen Parametern sich unterscheidenden PET-Qualitäten sind die hier aufgelisteten Daten für PET-A uns PET-C nur grobe Richtwerte. Sie können von den Zahlenwerten, die von Herstellen der jeweiligen Produkte angegeben werden, deutlich abweichen.

Weiterführende Literatur

(1)  J. R. Whinfield, J. T. Dickson, Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI), GB Patent No. 578 079 [June 1946]

[2]  J. R. Whinfield, J. T. Dickson, E I DuPont Nemours & Co. Inc., US Patent No. 2465219 [March 1949]

(3)  J. R. Whinfield, The Development of Terylene. In: Textile Research Journal, Vol. 23,  p. 288 ff [1953], ISSN 0040-5175

(4) M. A. Mikitaev, T. A. Borukaev. In G. E. Zaikov (Hrsg.): Poly(butylene terephthalate), synthesis and properties. CRC Press [2006], ISBN 978-9-00415-424-7

(5)  A. J. East, The Structure of Polyester Fibres. In: S. J. Eichhorn et al. (Eds.), Handbook of Textile Fibre Structure, Ch. 6,  Woodhead Publishing Ltd [2009], ISBN 978-1-84569-380-1

(6) K. Bourzac, From Biomass to Chemicals in One Step. In: MIT Technology Review [March 2010], ISSN 0040-1692

(7a) C. Hansen, A. Tsrigotaki et al., Elevated antimony concentrations in commercial juices.In: Journal of Environmental MonitoringVol. 12 , p. 822 ff. [2010], ISSN 1464-0325

(7b) C. Hansen, A. Tsrigotaki et al., Reply to comments on “Elevated antimony  concentrations in commercial juices”. In: Journal of Environmental Monitoring Vol. 12, p. 2308 ff [2010], ISSN 1464-0325

(8) Y.-T. Cheng, J. Jae, J. Shi, W. Fan, G. W. Huber, Production of Renewable Aromatic Compounds by Catalytic Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass with Bifunctional Ga/ZSM-5 Catalysts. In Angewandte Chemie, Vol. 124, p. 1416 ff [2012], ISSN 1521-3773

(9) K. Friedrich, U. Brenner (Eds.), Multifunctionality of Polymer Composites, Elsevier (UK) [2015], ISBN 978-0-32326-503-4